羊毛织物因其独特的性能如弹性好、保暖性好、手感柔和等优点而倍受消费者的欢迎，特别是作为冬季主要服装面料的粗纺毛织物，以其质地丰厚、手感丰满、保暖性好深受消费者的喜爱，但羊毛是具有典型鳞片结构的纺织纤维，这一特殊性使其具有与众不同的缩绒性．人们致力于羊毛防毡缩的研究已有一个世纪之久，迄今为止，工业生产上应用最广的是氯化／聚合物技术．但由于氯化工程中产生的大量可吸收有机卤化物AOX(Absorbable Organic Halogen)类物质，对环境污染的问题愈加为人们所重视，用酶处理进行羊毛织物防毡缩整理成为研究的重点．本文研究了Savinase蛋白酶对羊毛织物防毡缩整理工艺的影响，主要分析了蛋白酶减量酶解而造成的羊毛织物强力下降的问题．
1 实 验
1．1 实验原理
蛋白酶对羊毛防缩整理是利用蛋白酶对羊毛肽键的水解作用使羊毛的鳞片、细胞膜复合物等产生部分溶解，去除鳞片或削去鳞片棱角，达到防缩的目地．但是单独使用酶处理羊毛，作用很小．其原因是蛋白酶与羊毛反应时受羊毛鳞片层结构的影响，不仅不易进入纤维内部，而且难以消化分解表面表层以及高硫蛋白，因此，酶处理法必须先对鳞片结构进行改性．
1．2 材料和仪器
14x 14   3／1↗ 纯毛白坯布，诺维信丝毛蛋白酶Savinase 4．0 T，壳聚糖(3O万分子量，脱乙酰度 80％)，30 过氧化氢，过氧化氢酶，冰乙酸，渗透剂JFC，硅酸钠等．
Y(B)O89全自动缩水率洗衣机(温州市大荣纺织标准仪器厂)，HDO26N电子织物强力仪(温州市大荣纺织标准仪器厂)，YG(B)022D自动织物硬挺度试验仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，SBD-1数字白度仪(温州仪器厂)，YG(B)541D-I自动数字式织物折皱弹性仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，722s型可见分光光度计，JSM一6700型场发射扫描电镜仪(日本电子株子协会)，Nexus870型傅利叶变换红外光谱仪 (美国Thermo fisher公司)．
1．3 性能测试
1．3．1 缩水率测试 用Y(B)089全自动缩水率洗衣机，合成洗衣粉4g／L，中性皂片0．5g／L，浴比40：1，洗涤织物lkg，洗涤温度40℃ ，连续洗涤3h，脱水烘干，待吸湿平衡后按(1)式计算面积收缩率．
毡缩率( %)一(1一洗后织物面积／洗前织物面积)X 100 % (1)
1．3．2 减量率测试 织物处理前后分别在烘箱中105℃烘至恒重并精确称量，减量率由(2)式计算．
减量率( %)一(1一处理后试样重／处理前试样重)X100 % (2)
1．3．3 上染率采用722s型可见分光光度计，分别测出染色原液和染色残液的吸光度，按(3)式计算出上染百分率．
试样的上染率F(% )=(1一At ／A。)×100 % (3)
式中 F为上染率，At 为染液残液的吸光度(要考虑稀释倍数)，A。为标准染液的吸光度．
1．3．4 断裂强力的测定
采用扯边纱条样法测试羊毛织物的拉伸断裂强力，剪取规格为5cm×20cm的羊毛织物，在HD026N电子织物强力仪上进行．
1．3．5 织物刚柔性测试
采用YG(B)型自动织物硬挺度试验仪，式样剪取宽约2cm、长约15cm．
1．3．6 耐折皱性能测试
在YG(B)541D-I型全自动数字式织物折皱弹性仪上进行，每组测10个，取平均值．
 

1．4 氧化预处理
双氧水浓度35mL／L，硅酸钠3．5g／L，渗透剂lg／L，温度50℃ ，浴比1：50，处理时间1h．然后在去除织物表面多余的双氧水，终止继续氧化．
去氧工艺为：过氧化氢酶0．1g／L，pH6．5(醋酸调节)，在45℃左右处理15min．
1．5 壳聚糖处理
将壳聚糖溶解在1 醋酸溶液中，浓度为2g／L，浴比1：20．毛织物浸入壳聚糖溶液，10min后取出，在烘箱中120 ℃焙烘5min，洗去残留的醋酸后，在低温中干燥．
1．6 蛋白酶处理
savinase蛋白酶3％(owf)，用碳酸钠调节pH值至8，温度50℃ ，浴比1：30，处理40min．然后进行酶失活处理，用醋酸调节pH 为4左右，80℃热水失活10min．
2 结果与讨论
2．1 蛋白酶处理工艺
由正交实验得酶处理最佳实验方案：在浓度3 (owf)，pH=8，温度50℃ ，浴比1：30，处理40rain时，缩率最小，强力损失较小．工艺流程为：双氧水处理一去氧处理一蛋白酶处理一酶失活．结果如表1所示．
2．2 蛋白酶和转谷氨酰胺酶(TG)共同整理
处理工艺：双氧水预处理后，取TGO．5% (owf)和不同浓度的蛋白酶(0．5% ，1．0 %， 2．0 %，3．0% )处理，温度T=50℃ ，时间t=40min，浴比1：30．然后用醋酸调节pH 为4 左右，80℃热水酶失活10min．结果如表2所示．
由表1，2可知，加入转谷氨酰胺酶(TG) 后，蛋白酶在低浓度下就能较大改善毛织物的毡缩问题，这是因为羊毛中谷酰胺和谷氨酸重量占总重14．9％，赖氨酸残基占3．1 %，而转谷氨酰胺酶(TG)是一种可以催化蛋白质之间发生交联，使蛋白质改性的转移酶．在催化反应中肽链上谷氨酰胺残基的7一酰氨基是酰基供体，与赖氨酸或其残基上的伯胺生成ε一(r一谷氨酰)赖氨酸．同时强力损失也较单独用蛋白酶有所降低，说明蛋白酶与转谷氨酰胺酶(TG)有协同互补作用，但是仍达不到理想效果，所以，其整理工艺有待进一步研究．

2．3 蛋白酶壳聚糖复合整理
双氧水预处理后用不同浓度的壳聚糖对毛织物进行处理，然后用浓度为3% 的蛋白酶进行整理．工艺为：双氧水预处理一壳聚糖处理一蛋白酶处理，实验结果如表3所示．
由表1可以看出，氧化预处理+蛋白酶处理明显改善了毛织物的毡缩问题，但强力损失严重，说明蛋白酶不仅攻击到鳞片层，而且破坏了皮质层．由表3可以看出，先用壳聚糖再用蛋白酶处理，不但能改善由蛋白酶处理而引起的强力损失，而且降低毛织物的毡缩率使之达到机可洗的要求，说明壳聚糖对羊毛有一定的保护作用．随着壳聚糖浓度的增加，缩率和强力整体上都呈线性递减趋势．当浓度为0．2% 时，较为理想，且0 .3% 与0．2% 的浓度整理效果差别不大，考虑到成本因素，壳聚糖浓度确定为0．2% ．这样可使织物缩率达到6．87% ，而强力损失仅为5．78 %．
 
2．4 毛织物处理后的表面形态
用JSM一6700型场发射扫描电镜仪对毛织物处理前后进行了电镜扫描，结果如图1所示．
由图1(a)可以看出，原坯布表面鳞片排列规则，尖角突出，经双氧水+蛋白酶处理后，表面光滑，鳞片大部分脱落，鳞片边缘钝化，尖角消失，对羊毛的破坏较为严重．经壳聚糖处理后再用蛋白酶处理，其纤维表面也很光滑，鳞片排列较为疏松、尖角翘起，张角变小，边缘钝化程度的较双氧水处理后直接用蛋白酶低，如图1(c)和(d)所示．这是因为壳聚糖填充了鳞片与鳞片之间的空隙，在纤维表面形成一层保护模，从而阻止蛋白酶对鳞片层及皮质层的过分攻击，使蛋白酶仅对鳞片层露出的尖角部分发生作用，如图1(b) 所示，因此加入壳聚糖后织物的强力得以改善．

2．5 红外光谱分析
2．5 红外光谱分析
采用美国Thermo fisher公司的Nexus870型傅利叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试，如图2所示．图2(a)和(b)分别为试剂壳聚糖和蛋白酶的波谱图，图3中曲线1，2分别为坯布和经双氧水+壳聚糖 +蛋白酶整理的毛织物的波谱图．从图3可以看出，变化大的谱带主要分布在3 500~3 000cm-1，3 000 2 700cm-1和1 675～900cm-1 3个区域，这些谱带出现了较强的吸收峰，与未整理的羊毛织物的红外光谱不同．图3 中曲线2 的3 500～ 3 000cm-1为0一H 和N—H 的特征吸收峰；-CH3、 - CH2。
(3 000~2 700cm-1)出现较明显的吸收峰；此外，1 650cm-1 左右出现了羰基C=O的特征吸收峰，这些峰可以在图2(a)，(b)壳聚糖和蛋白酶的光谱图上找到相近的特征值，说明壳聚糖和蛋白酶与羊毛起了化学反应．而在1 200~1 O00 cm-1归属于S—O的振动区，能够提供羊毛表面胱氨酸的氧化产物和氧化中间产物的信息，这是氧化预处理的结果．

2．6 壳聚糖／蛋白酶处理后羊毛织物的性能
2．6．1 缩率、强力、刚柔性和抗折皱性对经过H202。预处理后用壳聚糖和壳聚糖处理的毛织物进行强力、缩率、刚柔性和抗折皱性测试，结果见表4．处理后织物的收缩率从18．1% 降低到5．87% ，强力降低了5．78% ，缩率达到了机可洗标准，且强力损失不大．同时，织物的柔软度和弹性都得以改善，提高了织物的手感和抗折皱能力．
2．6．2 染色性能
采用弱酸性染料对处理前后的毛织物进行染色．5O℃ 人染，以l℃／min 的速度升温到 9O℃ ，恒温染60min在染色的不同时刻各取出2mL原液和染液，分别测试吸光度，计算出上染百分率．结果如图4所示．从图4可以看出，经双氧水预处理一壳聚糖一蛋白酶整理后，羊毛的上染百分率显著提高，尤其是初染率差别很大，但最终的平衡上染率却差别不大．
正常的毛纤维按照理论分析，应具有良好的染色性能，困难主要来自于鳞片层的致密结构所造成对染料大分子向纤维内部扩散阻力．在低温，这种阻力很大，故正常毛纤维在温度较低的初染期，上染速率很小，而经酶处理后，鳞片层遭到一定的损伤破坏甚至脱落，有利于染料的扩散．同时，氧化预处理还会破坏角质细胞大分子中的二硫键，使之转化成为磺酸基团，提高了毛纤维的吸湿膨胀性能，有助于染料在毛纤维中的扩散．而在高温时，染料分子动能增加，染料与纤维之间接触机会增加，同时，纤维湿膨胀加剧，鳞片张开，染料分子向纤维内部扩散阻力减小以及染料分子的聚合度降低，从而使鳞片层屏障作用减小，因此未处理织物在温度升到9O℃后，上染率显著提高，使两者的最终平衡上染率差别不大．



3 结 论
(1) 采用壳聚糖与蛋白酶相结合整理织物，弥补了单独使用蛋白酶而造成强力损失严重的缺陷，并可获得更为理想的防毡缩效果，使之达到机可洗标准．
(2) 经双氧水预处理一壳聚糖处理一蛋白酶处理后，羊毛织物的上染百分率特别是初染率显著提高，可缩短羊毛织物的染色时间．
(3) 羊毛壳聚糖一蛋白酶防毡缩整理后，可保留羊毛织物原有的服用性能，并可提高织物的手感和抗折皱能力．
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